来源：市场资讯在线配资服务
（来源：生态修复网）
第一作者：邵宏运
通讯作者：阮秀秀
通讯单位：上海大学
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.139319
图文摘要
成果简介
近日，上海大学环境与化学工程学院阮秀秀教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“In-situ and long-lasting oxidation of SMX by Mg/Al-PDS LDH in soil: Key role of solid-phase activation and CO2 effect”的研究论文。本研究采用简单的共沉淀法制备了过硫酸盐插层镁铝层状双氢氧化物（Mg/Al-PDS LDH），并将其成功应用于磺胺甲恶唑（SMX）污染土壤的修复。实验结果表明，该材料基于其独特的固相活化机制，在水相和土壤体系中对SMX均展现出优异的去除效果，去除率分别达到99.54%和98.72%。这一研究不仅证实了Mg/Al-PDS LDH在土壤修复中的应用潜力，更为深入理解其长效氧化机制提供了新的见解。
展开剩余86%全文速览
开发环保、稳定且安全的氧化剂用于土壤修复仍是一项关键挑战。本研究提出了一种利用过硫酸盐插层镁铝层状双氢氧化物（Mg/Al-PDS LDH）实现土壤中有机污染物长效降解的新方法。Mg/Al-PDS LDH 通过其独特的固相活化机制，优先激活插层的过硫酸盐，产生的表面结合态硫酸根自由基（SO4•−）和羟基自由基（•OH）是污染物降解的主导活性物种。在模拟磺胺甲恶唑污染土柱实验中，凭借这一独特活化机制，污染物在流经反应层时即被高效降解，去除率高达98.72%。得益于材料优异的结构稳定性、显著的固碳能力以及良好的环境适应性，Mg/Al-PDS LDH可实现高效的原位土壤修复。这些发现确立了一种先进的土壤污染修复策略，为可持续的原位修复技术提供了新的机理见解。
引言
原位化学氧化（ISCO）技术通过注入高锰酸钾、过硫酸盐等氧化剂降解污染物，虽被广泛应用于土壤和地下水修复，但仍面临污染物浓度反弹、氧化剂无效消耗等挑战。为此，发展环保稳定且可持续的ISCO技术具有重要意义。层状双金属氢氧化物（LDHs）因其可调控的层间阴离子特性，成为氧化剂载体的理想选择。然而，目前对层间氧化剂与游离氧化剂的差异、降解产物对氧化过程的影响机制仍缺乏系统研究。此外，传统ISCO技术存在氧化剂过量消耗和温室气体排放问题，而LDHs虽在烟气CO2捕集领域表现突出，但其在ISCO系统中的固碳潜力及环境中CO2的存在对材料氧化性能的影响尚未明确。
图文导读
图1. (a)不同层间阴离子的Mg/Al-LDH样品的XRD图谱；(b) FTIR光谱；(c)不同Mg/Al比例的Mg/Al-PDS LDH的XRD图谱；(d) Mg/Al比例为2:1的Mg/Al-PDS LDH的SEM图像；(e) EDS图像；(f) TEM图像。
XRD分析（图1a）显示共沉淀法合成的Mg/Al-PDS LDH在(003)、(006)等晶面出现特征衍射峰，其层间距为0.89 nm，较Mg/Al-NO3−LDH（0.85 nm）明显增大。FTIR谱图（图1b）在1315、1275和1060 cm−1处出现PDS的特征振动峰，证实PDS成功插层。不同Mg/Al比例（2:1、3:1）的LDH层间距均为0.89 nm（图1c），其中2:1比例样品结晶度最佳，PDS负载量达1.21 mmol/g。SEM显示材料呈典型二维纳米片堆叠形貌（图1d），EDS证实Mg、Al、S元素均匀分布（图1e），HRTEM观测到0.89 nm层间距（图1f），与XRD结果一致。
图2. 不同条件对Mg/Al-PDS LDH释放PDS的影响：(a)投加量；(b)开放系统；(c)温度；(d) pH值；(e)共存阴离子。
Mg/Al-PDS LDH在不同环境条件下展现出良好的层间PDS稳定性。实验表明，在密闭体系中层间PDS几乎不释放，大部分PDS仍留在层间；温度变化（15-35℃）对PDS释放影响较小，平衡浓度维持在0.17-0.23 mmol/L范围内。在pH=3-11时材料结构稳定，但酸性条件会加速PDS释放。特别值得注意的是，开放体系中大气CO2溶解生成的CO32−通过离子交换可驱动92.89%的PDS在72 h内释放，而多价阴离子（PO43−/SO42−/CO32−）能在10分钟内引发近完全释放，其交换能力遵循PO43−> SO42− > CO32−≫ Cl− > NO3−的规律，这证实了环境CO2对层间PDS稳定性的重要调控作用。
图3. (a)不同CO2条件下SMX的降解；(b)不同氧化系统中SMX的浓度变化；(c) PDS的浓度变化；(d)不同氧化系统的拟一级动力学。
实验结果表明，环境CO2对层间PDS的稳定性及其氧化能力具有显著影响（图3a）。在密闭系统中，Mg/Al-PDS LDH展现出优异的氧化性能（24 h内SMX去除率99.27%），而开放系统仅达76.14%。值得注意的是，Mg/Al-CO32− LDH活化体系的降解效率显著降低（48 h仅39.93%），当额外添加1 mM Na2CO3时，效率进一步降至19.10%，这归因于CO32−占据了LDH活性位点并抑制PDS活化。结合PDS释放实验结果，证实CO32−与层间PDS的交换会显著影响SMX氧化效率。PDS浓度变化（图3c）表明降解产物（如SO42−）可能会进入层间参与离子交换。并且有机物矿化产生的CO2溶解生成的CO32−也可能进入层间，进一步影响氧化过程。
图4. (a)模拟流动水的石英砂柱设计示意图；(b)石英砂柱出水中PDS的浓度和累积量；(c)不同CO2条件下SMX的浓度和总量；(d) PDS的浓度和总量。
石英砂柱实验表明（图4b），CO2显著影响PDS释放动力学：去离子水组19天完全释放，而脱碳去离子水组需35天（延长1.94倍），但累计释放量相当（0.99 mmol）。SMX降解实验（图4c,d）显示：脱碳系统中SMX的击穿时间延长到第13天，但总去除量与未脱碳组相当（25.78和24.77 mg）。与纯释放系统的35天相比，降解过程加速了PDS消耗，且平均释放浓度更高，这源于氧化消耗与降解副产物（SO42−/CO32−）离子交换的协同作用，与水相实验结论一致。
图5. (a)自由基猝灭实验；(b)表面结合自由基猝灭实验；(c) NaF对SMX降解的影响；(d) DMPO捕获的EPR图谱；(e) TEMP捕获的EPR图谱；(f)乙腈溶液中DMPO捕获的EPR图谱。
通过自由基猝灭实验和EPR分析揭示了Mg/Al-PDS LDH降解SMX的机制（图5）。EPR检测到SO4•−和•OH信号，并且固体捕捉信号强度要高于滤液中的信号强度（图5d）。通过表面结合自由基淬灭实验证实了表面结合自由基的存在。实验结果显示，苯酚和苯甲酸分别使SMX的降解率降至23.30%和20.81%，而强表面淬灭剂KI则完全抑制了降解过程（图5a）。
图6. (a) Mg/Al-PDS LDH的拉曼光谱；(b) Mg/Al-NO3−LDH和Mg/Al-PDS LDH的Zeta电位；(c)自由基形成的可能过程。
DFT计算表明（图6c），LDH层间限域效应使插层PDS的O-O键长从1.45 Å增至1.66 Å，键能从0.92 eV降至0.53 eV，显著促进PDS活化。生成的SO4•−（吸附能-10.78/-9.68 eV）在碱性微环境中转化为•OH（-5.78/-6.35 eV），因强静电作用被吸附在LDH层间/表面形成表面结合态自由基。Zeta电位显示Mg/Al-PDS LDH在pH=9时电位为正（18.29 mV），与阴离子型SMX（pH>5.7时）产生静电吸引，使其富集于固液界面，与表面自由基发生高效降解。该机制通过"PDS层间活化→自由基表面结合→污染物静电吸附促进氧化"三阶段实现高效的氧化效率。
图7. (a)土壤柱出水中PDS的浓度和总量；(b)不同深度Mg/Al-PDS LDH的土柱设计示意图；(c)不同氧化系统处理后的SMX浓度；(d)总量；(e)处理过程中PDS的浓度和累积量；(f)出水的pH值。
土柱释放实验表明，Mg/Al-PDS LDH在土壤中具可以长时间释放：PDS第5天开始检出（0.14 mmol/L），第13天达峰值（0.83 mmol/L），持续释放82天，平均浓度0.33 mmol/L，累计释放量占负载量的38.57%（图7a）。在磺胺甲恶唑污染土壤氧化实验中，当Mg/Al-PDS LDH置于土柱底部时，16天内出水SMX浓度始终低于0.21 mg/L，累计释放量仅0.02 mg（去除率98.72%），显著优于PDS组（8.33%）和NaOH+PDS组（9.52%）（图7c,d）。PDS浓度监测显示（图7e），传统组（PDS/NaOH+PDS）氧化剂在第10天完全耗尽，而LDH底部组直至实验结束仍保持0.21 mmol/L的PDS浓度，证实其长效氧化能力。SMX在土壤中的高迁移性（空白组96.43%被淋洗）凸显了Mg/Al-PDS LDH固相氧化机制在土壤原位修复中的优势。
小结
本研究合成了一种新型过硫酸盐插层镁铝层状双金属氢氧化物材料（Mg/Al-PDS LDH），用于解决土壤修复中氧化剂易消耗、污染物易回弹的难题。材料通过独特的"固相活化"机制，在自身层间高效激活过硫酸盐，产生的SO4•−和•OH自由基被吸附在在材料层间和表面。该机制通过"PDS层间活化→自由基表面结合→污染物静电吸附促进氧化"三阶段实现高效的污染物氧化降解。在模拟流动水实验中，对典型抗生素污染物磺胺甲恶唑的去除率高达99.27%；在土壤柱实验中，当材料置于污染土层底部时，持续16天保持出水污染物浓度接近零，最终去除率达到98.72%，远高于传统氧化剂。并且材料使用后仍保持层状结构，具有一定的固碳潜力。这项工作建立了一种先进的土壤污染修复策略，为可持续的原位修复技术提供了新的机理见解。
作者介绍
第一作者：邵宏运，上海大学环境与化学工程学院，硕士研究生，主要研究方向为LDHs基环境功能材料的合成以及在有机污染土壤修复中的应用。
联系方式：hongyunshao@shu.edu.cn
通讯作者：阮秀秀教授，上海大学环境与化学工程学院，教授，博士生导师。长期致力于环境功能材料研发与污染控制技术研究。其主要研究方向包括：在污染土壤修复方面，重点开展有机污染土壤修复技术研究；在资源循环利用领域，专注于废弃生物质高值化利用和工业固体废物资源化技术开发；在环境功能材料方向，系统开展功能型生物炭材料的环境应用及新型LDH类环境功能材料研发工作；同时结合全生命周期评价（LCA）技术，为环境治理提供系统评估方法。形成了从污染治理到资源回收、从材料开发到系统评估的完整研究体系。先后主持国家自然科学基金、上海市自然科学基金等多项课题。以第一/通讯作者身份在Environmental Science and Technology、Environmental Chemistry Letters、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Bioresource Technology、Desalination等期刊发表多篇论文。
联系方式：ruanxiuxiu@shu.edu.cn
(生态修复网)在线配资服务
发布于：北京市